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聚乳酸(PLA)水解的影響因素

2023-08-11 228 蘇州和塑美

目前,全世界每年生產塑料約 1. 4億噸,用后廢棄的大約占生產量的 50% ~60%,其中大多數高分子材料制品難于分解,造成地下水及土壤污染,危害動植物生長,威脅人類生存與健康,成為當今世界白色污染的罪魁禍首。隨著人們對環境問題的日益重視,生物可降解塑料逐步受到青睞。


和塑美科技


聚乳酸(PLA)作為一種環境友好型的脂肪族聚酯,具有良好的生物相容性、可降解性和優異的加工性能,受到世人廣泛的關注,被認為是最具潛力的替代現有塑料的新型“生態材料”之一。


聚乳酸的降解機理


PLA作為聚酯類材料,其降解分為簡單水解降解和酶催化降解。簡單水解降解是酯化反應的逆反應,起始于水的吸收,小分子的水移至樣品的表面,擴散進入酯鍵或親水基團的周圍,在介質中酸、堿的作用下,酯鍵發生自由水解斷裂,樣品的分子,量緩慢降低,當分子量降低到一定程度,樣品開始溶解,生成可溶的降解產物。聚乳酸酯的酶降解過程是間接的,聚乳酸首先發生水解,水解到一定程度后,進一步在酶的作用下新陳代謝,使降解過程得以完成。


影響水解降解的因素


影響PLA水解的因素主要可分為材料特性和水解條件兩大類。材料特性包括分子結構、結晶性、分子量大小及分布、立構規整性、樣品形態及大小、成型工藝、添加劑及雜質等;水解條件包括pH值、溫濕度、介電常數、輻射處理等,這些因素并不是獨立的影響聚合物材料的降解,而是相互作用的。


分子結構的影響


分子結構是影響聚乳酸類材料特性的重要因素。有研究者利用不同的引發劑分別制備了3臂、4臂等多臂聚乳酸,研究其水解性能,結果發現分子量相同的聚乳酸,支鏈數量越多,降解速度越快。分析可能是因為含支化結構的聚合物具有較低的結晶度和較多的末端基,因此比線性結構的聚合物降解快。


人們通過共聚改性,改變聚乳酸的分子結構,合成聚乳酸為基體的各類共聚物,以達到控制其水解速度的目的。如PLGA共聚物,PEG的引入不但提高了PLA的親水性,降低了其結晶度,使聚合物的降解速度加快,同時還賦予材料新的特性和功能。共混改性中,引入基團的親水性在聚合物的水解過程中起決定作用,親水性越好,水解降解越顯著。


結晶度的影響


聚乳酸屬于結晶型聚酯材料,但即便聚乳酸屬結晶型聚酯材料,其結晶度也不能達到100%,粒子或材料內部分為結晶區和非結晶區(無定形區)。


在聚乳酸水解過程中,水解總是先發生在無定形區。水先滲入無定形區,使無定形區的酯鍵斷裂,當大部分無定形區水解后,才由邊緣向結晶區的中心開始水解。需要說明的是,在聚乳酸水解過程中,常常會伴隨著結晶度增加的現象,這可能是因為在無定型區水解過程中,生成一些立構規整的低分子物質,使得聚乳酸結晶度增大。也有研究者認為結晶度的增加是由于無定型區的水解使得剩余樣品中結晶區的比例增加而造成的。


立構規整性的影響


因乳酸具有光學異構性,因此聚乳酸也有不同的立構體存在,由純L-乳酸聚合而成的PLLA;由純的D-乳酸聚合而成的PDLA;由L-乳酸和D-乳酸按照一定比例聚合而成的不同低光純聚乳酸PDLLA;以及PLLA與PDLA按照一定比例共混后的P(L/D)LA。有研究者比較了 PLLA, PDLLA, PDLA, P(L/D)LA的水解性能,結果表明:PDLLA最易水解;PLLA, PDLA次之,P(L/D)LA的抗水解能力最強。


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