PHA最早與1926年由法國(guó)科學(xué)家Lemoigne發(fā)現(xiàn)，后逐漸證明是微生物中常見(jiàn)的能量和碳存儲(chǔ)材料，甚至某些微生物的野生菌株P(guān)HA含量可以達(dá)到其重量的70%。

1960年代，美國(guó)W.R. Grace公司開(kāi)始探索PHA的商業(yè)化、以糖、淀粉、纖維素和植物油作為原料，用微生物生產(chǎn)PHA，但未能形成穩(wěn)定量產(chǎn)。

1975年，英國(guó)Imperial Chemical Industries（ICI, 1993年將其生物醫(yī)藥、農(nóng)藥和特殊化學(xué)品業(yè)務(wù)拆分為Zeneca Group PLC，Zeneca于1999年與瑞典Astra AB合并為阿斯利康A(chǔ)straZeneca）開(kāi)始研究通過(guò)發(fā)酵的方法生產(chǎn)PHA。

1980年代，寶潔公司試圖商業(yè)化其PHA產(chǎn)品，并于2007年將此塊業(yè)務(wù)出售給Danimer。

 1995年，孟山都收購(gòu)了ICI的PHA業(yè)務(wù)；2001年又將該業(yè)務(wù)出售給Metabolix公司。2016年，Metabolix的PHA業(yè)務(wù)被韓國(guó)CJ（第一制糖）公司收購(gòu)。

近百年來(lái)，PHA大致經(jīng)歷四個(gè)發(fā)展階段。

第一代PHA——聚羥基丁酸酯（PHB），由奧地利林茨化學(xué)公司（Chemie Linz AG）在八十年代實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)（年產(chǎn)100噸）。作為最早被發(fā)現(xiàn)的PHA系列材料，PHB同時(shí)也是PHA家族中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、最常見(jiàn)的，其結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、性質(zhì)硬而脆，力學(xué)性能和熔點(diǎn)與聚丙烯（PP）相近；但斷裂伸長(zhǎng)率低、脆性大。因此，PHB通常不能作為單一材料使用，需通過(guò)改性來(lái)達(dá)到可應(yīng)用的性能。

第二代PHA——聚羥基丁酸共聚酯（PHBV），由ICI在八十年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。PHBV是一種PHA的共聚物，分子量達(dá)30萬(wàn)以上。PHBV作為對(duì)第一代產(chǎn)品PHB的改進(jìn)，在添加了3-羥基戊酸酯（3HV）單體后彈性得到很大提高。由于在堆肥、土壤、海水等環(huán)境中都能完全分解，還具有很好的生物相容性以及對(duì)液體、氣體的高阻隔性能，使得PHBV成為較為理想的人體組織工程材料，應(yīng)用于制作醫(yī)用縫線(xiàn)、骨釘?shù)?，此外還可用作農(nóng)用地膜、購(gòu)物袋、餐具和食品包裝材料。目前，PHBV制品的生產(chǎn)工藝得到進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，已應(yīng)用于高爾夫球托、一次性餐具、薄膜、板材、包裝等領(lǐng)域。

第三代PHA—聚3-羥基丁酸-3-羥基己酸酯（PHBHHx），自1998年以來(lái)，清華大學(xué)微生物實(shí)驗(yàn)室與廣東江門(mén)生物技術(shù)開(kāi)發(fā)中心合作，在全球首次成功開(kāi)發(fā)了羥基丁酸與羥基己酸的共聚物PHBHHx的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。與PHBV相比，PHBHHx具有更低的結(jié)晶度和更高的延展性，性能可與聚乙烯（PE）塑料媲美。

第四代PHA—聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯的共聚物（P3HB4HB或P34HB），具有良好的成膜性能和物理性能，但親水性較差。第四代PHA在組織工程研究領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，如骨組織工程中的支架材料負(fù)載人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞等。

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