聚乳酸是一種生物基可降解聚酯材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、可加工性和透明性等，廣泛應(yīng)用于包裝運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。但PLA的極限氧指數(shù)（LOI）僅為19.0%，屬于易燃型材料，且燃燒中產(chǎn)生大量帶焰熔滴，導(dǎo)致火災(zāi)的蔓延，使其在電子電器、汽車工業(yè)和建筑裝飾等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此，PLA的阻燃性能有待提高。

磷系阻燃劑是一種較為高效的環(huán)保型阻燃劑，在熱解過(guò)程中能產(chǎn)生聚磷酸、偏磷酸等化合物，促進(jìn)聚合物脫水成炭。目前，合成磷系阻燃劑的常用原料包括 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物、磷酸酯、苯基膦酰二氯、三氯氧磷、六氯環(huán)三磷睛等，上述原料的磷含量較低，且需在高溫和干燥的環(huán)境下反應(yīng)。次磷酸(HP)是一種含有活潑P-H鍵的無(wú)機(jī)含磷化合物，用于合成手性化合物。

本文以苯甲醛、乙二胺和HP為原料合成了新型磷酸化阻燃劑N,N’-雙(膦酸化亞芐基)-1,2-乙二胺(BTHP)，通過(guò)FTIR、HNMR和有機(jī)元素分析表征了BTHP的組成和結(jié)構(gòu)：通過(guò)熔融共混將BTHP添加到PLA基體中，研究了PLA復(fù)合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并對(duì)BTHP的阻燃機(jī)理進(jìn)行了分析。

PLA復(fù)合材料的阻燃性能

PLA屬于易燃材料，LOI僅為19.0%，在垂直燃燒測(cè)試中產(chǎn)生大量帶焰熔滴，引燃下方脫脂棉，未達(dá)到UL-94級(jí)別，在日常使用中存在極大的火災(zāi)隱患。

添加3%（w）的BTHP后，LOI提高至25.4%，在垂直燃燒測(cè)試中仍產(chǎn)生帶焰熔滴并引燃脫脂棉，但在第一次點(diǎn)燃后有焰燃燒時(shí)間僅為3.4s，第二次點(diǎn)燃后不再持續(xù)燃燒，達(dá)到UL-94的V-2級(jí)別。

進(jìn)一步提高BTHP的添加量至5%（w），LOI也提高至26.0%，垂直燃燒測(cè)試中產(chǎn)生熔滴但未引燃脫脂棉，達(dá)到UL-94的V-0級(jí)別。當(dāng)BTHP的添加量達(dá)到7%（w）時(shí)，復(fù)合材料在垂直燃燒的兩次點(diǎn)燃測(cè)試中均達(dá)到離火自熄。繼續(xù)增加BTHP的添加量到10%（w），LOI提高至29.7%，達(dá)到難燃材料級(jí)別。

錐形量熱測(cè)試中 PLA 及其復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR) 和總熱釋放(THR) 曲線。未改性的 PLA 的熱釋放速率峰值(pHRR) 達(dá) 441.6 kW/m2，THR 為81.1 MJ/m2，燃燒后剩余的殘?zhí)柯蕛H為 0.4% (w)，說(shuō)明 PLA自身難成炭。

隨著 BTHP 的加入，PLA復(fù)合材料的pHRR逐漸降至 346.4 kw/m2，達(dá)到pHRR 的時(shí)間有所提前，THR降至64.6 MJ/m2，殘?zhí)柯侍岣咧?6.8%(w)，延長(zhǎng)了復(fù)合材料的引燃時(shí)間。

這是由于BTHP含有磷、氮等元素，在受熱時(shí)能夠產(chǎn)生惰性氣體，在氣相稀釋可燃物和氧氣濃度，延長(zhǎng)復(fù)合材料的被引燃時(shí)間；同時(shí)在凝聚相阻燃，產(chǎn)生焦磷酸、偏磷酸等含磷化合物，該類化合物促進(jìn)PLA酯鍵的斷裂，并與降解產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)聚合物脫水炭化形成致密炭層，阻隔了氧氣的進(jìn)入和熱解產(chǎn)物的釋放，從而降低了復(fù)合材料的熱釋放量。

未改性的PLA燃燒后幾乎無(wú)殘?zhí)可X箔紙表面附著極少量的不連續(xù)炭化物，炭化物的微觀結(jié)構(gòu)存在大量孔洞和間隙，無(wú)法發(fā)揮阻隔作用。

圖中的殘?zhí)苛侩S著阻燃劑添加量增加而依次增加，PLA/5%BTHP殘留的炭化物覆蓋整個(gè)鋁箔表面，并在邊沿形成少量連續(xù)膨脹態(tài)炭層，微觀狀態(tài)下，炭層相互重疊交聯(lián)，無(wú)明顯孔洞產(chǎn)生。

添加10%（w）的BTHP促進(jìn)PLA產(chǎn)生大量殘?zhí)浚繉雍暧^狀態(tài)呈厚實(shí)連續(xù)狀，炭層微觀結(jié)構(gòu)致密平滑，無(wú)明顯氣泡和裂紋存在，這種炭層能夠較好阻隔熱氧交換，減少和延緩熱解產(chǎn)物的溢出，促進(jìn)試樣自熄，達(dá)到較好的阻燃作用。

PLA復(fù)合材料阻燃性能的提高，在于BTHP發(fā)揮固相阻燃機(jī)理，熱解產(chǎn)生的含磷化合物促進(jìn)PLA成炭，形成的致密炭層延緩熱解產(chǎn)物的釋放，從而使復(fù)合材料的pHRR和THR降低。

PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

使用TG表征了PLA復(fù)合材料和阻燃劑BTHP在氮?dú)鈿夥障碌臒岱€(wěn)定性，阻燃劑BTHP的初始分解溫度（T5%）為262.8℃，800℃的殘?zhí)柯蕿?5.7%。BTHP的熱解主要發(fā)生在260~450℃之間，最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）為293.4℃，說(shuō)明BTHP的熱穩(wěn)定性滿足熔融加工，在燃燒過(guò)程中會(huì)在PLA開始分解前分解，釋放不燃性氣體，發(fā)揮阻燃作用。

PLA的T5%為346.0℃，Tmax為372.0℃，均位于BTHP的熱解溫度區(qū)間，進(jìn)一步說(shuō)明BTHP適用于阻燃PLA。隨著BTHP添加量的增加，PLA復(fù)合材料的T5%、失重50%時(shí)的溫度、最大熱失重速率（DTGmax）和Tmax基本呈下降趨勢(shì)，而Tmax最高至383.3℃。

以上數(shù)據(jù)的變化說(shuō)明由于BTHP的分解早于PLA，加入BTHP導(dǎo)致材料的熱分解略有提前，但DTGmax降低了30.3%~41.6%，且達(dá)到Tmax的時(shí)間延后。800℃下，加入BTHP將PLA的成炭量明顯高于殘?zhí)坑?jì)算值，說(shuō)明BTHP在熱解過(guò)程中促進(jìn)了PLA成炭，減少了熱解產(chǎn)物的釋放。

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